Omniphobic Polymer/Graphene Oxide-Coated PVDF Membrane for Stable Membrane Distillation in Surfactant-Containing Seawater

연구 배경

막 증류는 소수성 막을 사이에 두고 고온 염수 쪽에서 저온 투과수 쪽으로 수증기만 통과시키는 분리 공정입니다. 계면활성제처럼 표면장력을 낮추는 오염물이 있으면 액체 침투 압력이 낮아져 기공이 액체로 채워지고, 수투과 유속과 염 제거율이 함께 떨어집니다. GO의 층상 구조는 좁은 층간 채널을 통해 수증기를 전달할 수 있지만, GO 자체는 친수성이어서 습한 조건에서 팽윤합니다. 환원이나 플루오로알킬 실란 기능화는 다단계 반응이 필요해 대면적에 균일하게 적용하기 어렵고, 용액 공정으로 만든 수 마이크로미터 두께의 소수성 고분자막은 수증기 확산 저항을 키웁니다.

설계와 접근

물·에탄올 혼합 용매에 10 mg/mL로 분산한 GO를 소수성 PVDF 막 위에 슬롯다이 코팅하며, 다이 헤드와 이동 스테이지 사이의 전단력이 GO 나노시트의 정렬을 돕습니다. 이어 휘발성이 높은 용매에 녹인 PFPE 용액에 두 번 딥코팅하면 용매가 빠르게 증발하면서 표면에너지가 낮은 얇은 막이 형성됩니다. 이렇게 만든 소유성·소수성 고분자/산화그래핀(OGO) 막은 약 340 nm의 GO층과 350 nm의 PFPE층으로 구성되었습니다. C–F 결합이 풍부한 PFPE 표면은 계면활성제의 흡착과 침투를 늦추고, 그 아래 GO 층상 구조는 액체가 도달한 뒤의 추가 투과를 제한하도록 설계되었습니다. 막은 최대 15 × 13 cm 크기로 제작되었으며, 크기는 코팅 장비 스테이지에 의해 제한되었습니다.

평가 방법

주사전자현미경(SEM), 에너지분산형 X선 분광(EDS), 푸리에변환 적외선 분광(FTIR), 물·다이아이오도메탄·에탄올·헥산·SDS·NaCl 용액의 접촉각, 표면자유에너지, 60 °C에서 최대 7일간 수증기에 노출한 뒤의 X선 회절(XRD)로 막을 분석했습니다. 담수화 성능은 3.5 g L−1 NaCl 원수(60 °C)와 탈이온수 투과수(20 °C)를 사용한 직접접촉식 막 증류(DCMD)로 유효 막 면적 21 cm2에서 24시간 평가했으며, SDS 0.4 mM 첨가 조건도 함께 시험했습니다. 비교군은 코팅하지 않은 PVDF 막과 PFPE 없이 GO만 입힌 PVDF 막이었습니다. 친수성 나일론 지지체 위의 막과 열처리한 나노다공성 다층 그래핀 막을 추가로 제작해 GO 구조, 지지체, PFPE 코팅 횟수의 영향을 구분했습니다.

연구 내용과 주요 결과

PFPE를 입히자 코팅하지 않은 PVDF 막의 물 접촉각이 93°에서 132°로 높아졌고, OGO 막은 시험한 모든 액체에서 GO 막보다 높은 접촉각을 보였습니다. OGO 막의 접촉각은 SDS 0.4 mM 용액에서도 95° 이상이었으며, 분산 성분과 극성 성분을 포함한 전체 표면자유에너지는 GO 막보다 낮았습니다.

GO 막과 OGO 막의 초기 층간 거리(d-spacing)는 모두 7.3 Å이었습니다. 24시간 수증기 노출 후 GO 막은 8.5 Å으로 늘었지만 OGO 막은 7.7 Å까지만 늘었고, 이에 해당하는 유효 채널 4.3 Å은 저자들이 인용한 SDS의 수화 직경 7–8 Å보다 작습니다. 60 °C에서 7일간 수증기에 노출한 뒤에도 두 층 모두 PVDF에서 박리되지 않았습니다.

3.5 g L−1 NaCl 원수에서 OGO 막은 24시간 후에도 25 LMH 이상의 수투과 유속과 99.9% 이상의 염 제거율을 유지했습니다. 유속은 코팅하지 않은 PVDF 막보다 낮았으며, 저자들은 이를 PFPE층의 전달 저항으로 설명했습니다. 나일론 지지체에서는 PFPE를 한 번 코팅하면 유속이 매우 낮고 염 제거율이 떨어졌으나, 두 번 코팅하면 초기 유속이 20 LMH 이상이었고 저자들은 이를 첫 코팅 후 남은 핀홀이 메워진 결과로 해석했습니다.

SDS 0.4 mM을 넣자 코팅하지 않은 PVDF 막은 24시간 후 염 제거율 89.8%, 유속 12.2 LMH로 떨어졌고, GO만 입힌 막은 빠르게 젖어 투과수가 원수 쪽으로 되돌아가는 음의 유속을 보였습니다. OGO 막은 24시간 후에도 염 제거율 99.7% 이상과 유속 15.4 LMH를 유지했고, 운전 중 두 코팅층 모두 박리되지 않았습니다.

남은 과제

저자들은 SDS를 포함한 원수에서 OGO 막의 유속이 운전 중 감소했으며 그 원인을 부분적인 기공 젖음과 파울링으로 보았습니다. 운전 후에는 염과 SDS의 흡착으로 층간 거리가 약간 늘었다고 보고했습니다. 계면활성제 조건의 시험은 SDS 0.4 mM, 24시간 운전에 한정되었습니다.

다른 연구와의 연결

연구실의 이전 비불소계 초발액 표면은 버섯 모양의 재진입(re-entrant) 마이크로필러 형상으로 낮은 표면장력 액체를 밀어냈습니다. 이 연구의 막은 GO 층상 구조 위의 얇은 불소계 고분자막으로 젖음을 막으면서 수증기는 통과시키는 방식입니다.