Hydrogel Ink for 3D Printing with High and Widely Tunable Mechanical Properties via the Salting‐Out Effect

연구 배경

하이드로젤은 수술 훈련용 인공 장기, 이식재, 오가노이드의 후보 재료이지만, 이러한 용도에는 3D 출력 가능성과 조직에 가까운 역학 특성이 함께 필요합니다. DIW로 출력할 수 있는 하이드로젤은 대체로 무르고 탄성률 범위가 좁습니다. 전구체 잉크가 출력된 형태를 스스로 지탱해야 하는데, 강성을 높이기 위해 조성을 바꾸면 사슬 얽힘, 가교, 유동 특성이 함께 달라지기 때문입니다. 이중 네트워크, 이중 가교, 나노복합체, 계층 네트워크 방식은 탄성률을 높이지만, 필요한 유변 특성을 확보하기 어렵거나 압출 후 별도 공정이 필요한 경우가 많습니다.

설계와 접근

잉크는 Pluronic F-127을 메타크릴화해 합성한 PF127DMA, 아크릴아마이드(AM), 가교제 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드, NaCl로 구성됩니다. PF127DMA는 물속에서 미셀을 형성하는 삼중 블록 공중합체로, 잉크에 전단 담화와 전단 회복 특성을 부여합니다. AM은 강성을 높이지만 미셀 형성을 방해해 겔화 온도를 높입니다. 반면 NaCl은 미셀 형성을 촉진하고 미셀 크기를 줄이며, 저자들은 이를 폴리프로필렌옥사이드 블록의 소수성 증가와 폴리에틸렌옥사이드 블록의 탈수로 설명합니다. 출력 후 60초간 자외선 경화하면 PF127DMA 미셀이 폴리아크릴아마이드와 공중합되며, 최종 강성은 AM 함량으로 정해집니다. NaCl은 높은 몰농도에서도 석출되지 않고 저렴하다는 이유로 선택했습니다.

평가 방법

미셀 거동은 동적 광산란(DLS), 극저온 투과전자현미경, 소각 X선 산란(SAXS)으로 분석했고, 겔화 온도는 저장·손실 탄성률의 온도 스윕에서 구했습니다. 유변 특성은 0.1–100 s−1 전단 속도와 0.1%·100% 교대 변형률 조건에서 평가했으며, 압출 선폭은 잉크별로 n = 150개를 출력 속도와 공압에 따라 측정했습니다. 경화한 하이드로젤은 인장·압축 시험과 디지털 이미지 상관법으로 평가했고, 출력 패턴별 시편을 몰드 시편과 비교했습니다. 출력한 혈관은 최대 150 mmHg 내압 시험, 전기소작(절개 모드, 70 W), 봉합사를 이용한 단단 문합으로 평가했으며, NIH-3T3 섬유아세포를 하이드로젤과 함께 배양해 생사 판별 분석을 수행했습니다.

연구 내용과 주요 결과

DLS에서 AM을 첨가하면 미셀 피크가 줄고 단일 사슬(unimer) 피크가 커졌으며, NaCl 0.5 M 또는 1 M을 첨가하면 단일 사슬 피크가 사라지고 평균 미셀 크기가 줄었습니다. NaCl을 포함한 겔의 SAXS에서는 체심입방 미셀 배열과 부합하는 회절 피크 세 개가 나타났고, 최근접 미셀 간 거리는 NaCl 1 M에서 16.631 nm, 2 M에서 17.296 nm로 증가했습니다. AM 함량을 0에서 30 wt%로 높이면 겔화 온도가 7.2 °C에서 55.3 °C로 올라갔고, AM 30 wt% 잉크에 NaCl을 0에서 3.5 M까지 넣으면 55.3 °C에서 23.5 °C로 내려갔습니다. 출력 후 NaCl이 없는 잉크는 수 분 안에 용액 상태로 돌아가 형태를 잃었으나, NaCl을 넣은 잉크는 형태를 유지했습니다.

염을 첨가한 잉크는 0.1–100 s−1 범위에서 전단 담화를 보였고, 100% 변형률에서 졸에 가까운 상태가 되었다가 0.1%에서 다시 겔 상태로 돌아왔습니다. 압출 선폭은 출력 속도가 빠를수록 줄고 공압이 높을수록 커졌으며(잉크별 n = 150), 다이 스웰 없이 출력되어 서로 다른 잉크를 같은 선폭으로 출력해 다중 재료 구조를 만들 수 있었습니다.

경화한 하이드로젤의 탄성률은 AM 함량에 따라 0.193–1.072 MPa 범위에서 증가했고 극한 인장강도는 0.092–0.415 MPa였습니다. 서론에는 이 범위가 0.210–1.098 MPa로 기재되어 있습니다. 디지털 이미지 상관법으로 구한 푸아송비는 0.41이었고, 모든 시편이 90% 압축에서 파단 없이 원래 형태로 회복되었습니다. 충진율 50%에서 평행·수직 패턴의 탄성률은 각각 약 0.904 MPa와 0.901 MPa, 두 방향을 층마다 교대한 직선(rectilinear) 패턴은 0.931 MPa로 몰드 시편의 84.8%였습니다. 직선 패턴으로 출력한 하이드로젤은 자기 무게의 약 1230배인 1 kg 추를 들어 올렸습니다.

외경 2.16, 9, 20, 32 mm의 중공 혈관과 3층 혈관을 출력했고, 연령에 따른 혈관 탄성률에 맞춘 잉크 조성을 제시했습니다. 외경 32 mm, 벽 두께 2 mm 혈관을 최대 150 mmHg까지 가압했을 때 후프 응력은 최대 249 kPa였고, 이로부터 구한 탄성률 약 900 kPa는 인장 시험 결과와 같은 경향을 보였습니다. 하이드로젤 속 염이 이온을 공급해 절개와 응고 모드 모두에서 전기소작이 가능했고, 봉합한 혈관은 찢어지거나 새지 않았습니다. NIH-3T3 섬유아세포의 생존율은 7일째 약 94%로 대조군과 비슷했습니다.

다른 연구와의 연결

Sun 등은 이온 가교 네트워크와 공유 가교 네트워크를 결합해 강인하고 신축성이 큰 하이드로젤을 얻었습니다. 이 연구는 염으로 미셀 기반 겔화를 조절해 강성이 서로 다른 잉크를 모두 출력할 수 있게 하고, 탄성률은 아크릴아마이드 함량으로 정한다는 점이 다릅니다.