A Droplet‐Based High‐Throughput SERS Platform on a Droplet‐Guiding‐Track‐Engraved Superhydrophobic Substrate

연구 배경

SERS는 귀금속 나노구조의 강한 전자기장으로 라만 신호를 증폭하며, 미세유체 소자와 결합하면 분석물을 현장에서 실시간으로 측정할 수 있습니다. 그러나 저자들은 SERS 활성 나노구조가 폐쇄형 미세유체 채널 안에 있으면 유체에 의해 손상·오염되어 검출이 부정확해지고, 시료 사이에 세척이 필요하다고 지적합니다. 발수 표면을 이용한 개방형 소자는 작은 물방울을 마찰과 잔류물 없이 옮길 수 있어, 저자들은 이를 해결 방안으로 제시했습니다.

설계와 접근

두께 1 mm의 구리(Cu) 판에 폭 2 mm, 단차 0.3 mm의 유도 홈을 밀링으로 가공했습니다. 이 판을 3 × 10⁻³ M 질산은 용액에 담그면 Cu의 표준 전극전위(0.34 V)가 Ag(0.80 V)보다 낮아 갈바닉 치환으로 Ag 수지상 구조가 자랍니다. 이어 1 × 10⁻³ M 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올(PFDT)로 1시간 코팅해 표면에너지를 낮춥니다. 계층형 수지상 구조는 조밀한 SERS 핫스폿을 제공하고, PFDT와 함께 초소수성을 만듭니다. 약간 기울인 판에서 물방울은 홈을 따라 굴러 정지턱에 멈추며, 다음 물방울이 충돌해 적절한 조건에서는 앞의 물방울을 밀어내고 레이저 위치를 대신 차지합니다.

평가 방법

저자들은 주사전자현미경으로 수지상 구조의 성장을 관찰하고 X선 회절과 에너지 분산 분광으로 다 자란 구조의 조성을 확인했으며, 갈바닉 반응 시간에 따른 물 접촉각과 미끄럼각을 측정했습니다. 물방울 충돌은 1.4° 기울인 기판에서 1 µL 물방울로 정지턱 높이 0.2–0.6 mm(0.1 mm 간격)와 웨버 수에 따라 분류했습니다. SERS 성능은 R6G, 나일 블루 A(NBA), 말라카이트 그린(MG)을 담은 1 µL 물방울로 514 nm Ar+ 레이저(5 mW) 또는 633 nm He–Ne 레이저(2 mW)를 써서 측정했습니다. 반응 시간 2, 3, 5, 7, 10, 15, 20, 25분으로 만든 기판을 10⁻³ M R6G의 1363 cm−1 피크로 비교했고, Ag 나노구조가 없는 초소수성 기판을 SERS 비활성 대조군으로 사용했습니다.

연구 내용과 주요 결과

반응 10초 뒤 PFDT 코팅 표면의 물 접촉각은 113.2°였고 물방울이 굴러떨어지지 않았습니다. 접촉각은 1분에 150°로 높아져 4분 이후 포화되었고, 미끄럼각은 5분에 5° 미만으로 낮아져 10분 이후 약 1°에서 포화되었습니다. 10분 뒤에는 Ag 나노입자, 가지, 잎으로 이루어진 계층 구조가 형성되었습니다. 물방울은 2° 미만의 기울기에서도 손실 없이 홈을 따라 굴렀고, 폭 2 mm 홈 안에 멈춘 물방울은 형태 변형 없이 150° 이상의 접촉각을 유지했습니다.

충돌은 들어오는 물방울의 웨버 수가 커짐에 따라 합쳐진 뒤 정지, 튕겨 나가며 앞 물방울은 이동하고 뒤 물방울은 정지, 합쳐진 뒤 이동의 세 유형으로 나타났습니다. 연속 측정에 필요한 튕김 영역은 0.3 mm 정지턱에서 가장 넓은 웨버 수 범위를 보였고, 이 조건에서 100회 이상의 연속 물방울 조작이 가능했습니다. 레이저 조사에 따른 물방울 손실은 조사 시간 5초 미만에서 약 2%였습니다.

R6G 신호는 반응 시간 2분에서 5분까지 증가하고 5분에서 25분까지 감소했으며, 저자들은 수지상 구조가 커지고 매끄러워지면서 핫스폿 밀도가 줄어든 결과로 해석했습니다. 이에 따라 5분을 최적 조건으로 정했습니다. 이 기판에서 R6G의 주요 피크는 10⁻⁶ M에서도 구분되었고, SERS 비활성 대조군에서는 R6G 피크가 나타나지 않았으며, 증강 인자는 6.3 × 10⁵로 저자들은 폐쇄형 SERS 미세유체 소자와 비슷한 수준이라고 평가했습니다.

10⁻⁶ M R6G를 담은 물방울과 담지 않은 물방울의 연속 측정, 10⁻⁵ M NBA의 15회 반복 측정, 같은 레이저 위치에서 MG와 NBA 물방울을 번갈아 보낸 측정 모두에서 앞선 물방울에 의한 스펙트럼 간섭 없이 각 분석물의 특성 피크가 나타났습니다. 1 µL 물방울은 주사기 펌프로 0.5 µL s−1로 공급되어 세척 없이 레이저 위치에서 교체되었으며, 폐쇄형 미세유체 SERS 센서는 대개 약 0.2 µL s−1로 운전됩니다. 서론에는 R6G, NBA, MG 모두 10⁻⁶ M까지 측정했다고 적혀 있으나, 결과와 실험 방법에 제시된 NBA와 MG 측정 농도는 10⁻⁵ M입니다.

남은 과제

저자들은 물방울 조건에서 낮은 농도의 분석물은 검출하기 어렵다고 밝혔습니다. 후속 방향으로 다중 입구·다중 출구 유도 홈과, 서로 다른 반응물을 담은 물방울을 합쳐 섞는 충돌 방식을 나노입자 합성이나 하이드로젤 가교 등에 활용하는 방안을 제시했습니다.

다른 연구와의 연결

관련 Nature Photonics 연구는 초소수성 표면을 이용해 희석된 분자를 플라즈모닉 나노구조에 모으는 방식이고, 이 센서는 물방울을 그대로 유지한 채 홈과 정지턱으로 고정된 레이저 위치에 차례로 보내고 교체하는 방식입니다.