Reversible wettability control of silicon nanowire surfaces: From superhydrophilicity to superhydrophobicity

연구 배경

접촉각 이력이 큰 초소수성 표면은 물방울을 굴려 보내지 않고 붙잡아 두므로 액체 운반과 생화학적 분리에 활용할 수 있습니다. 기존의 물 부착형 초소수성 표면은 마이크로·나노 구조 형성과 표면에너지를 낮추는 화학적 기능화를 함께 거치는 복잡한 공정이 필요했고, 젖음성을 초친수성에서 초소수성으로 바꾸거나 되돌릴 수 없었습니다.

설계와 접근

Si NW 배열은 30 mM AgNO3와 4.9 M HF 수용액에서 70 °C로 금속 보조 화학 식각(MACE)하여 p형 Si 웨이퍼에 형성했으며, 식각 시간(te)으로 나노와이어 길이를 조절했습니다. 이후 13.3 Pa에서 1000 °C RTA를 10회 반복했으며, 각 회차는 N2 분위기 65초 승온, O2 분위기 30초 열처리, 진공 급랭으로 이루어졌습니다. 저자들이 제시한 기전은 산소 분위기 열처리 중 인접한 실라놀기(–Si–O–H) 쌍에서 H2O가 빠져나가 친수성 실라놀기가 소수성 실록산기(–Si–O–Si–)로 바뀌고, 공기 중 보관 시 실라놀기가 다시 생성된다는 것입니다.

평가 방법

나노와이어 형상은 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)과 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM)으로, 표면 작용기는 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광으로 분석했습니다. 정적·전진·후진 물 접촉각은 약 5 μL 물방울로 시료당 다섯 위치에서 측정해 평균했으며, te와 공기 중 보관 시간에 따라 비교했습니다. 같은 RTA를 평탄한 Si에도 적용했고, 진공·질소·공기·수소 분위기 RTA와도 비교했으며, H 종단, 약 30% F·70% H 종단, 도데실트리클로로실레인(DTS) 코팅을 한 평탄 Si와 Si NW 표면을 대조군으로 사용했습니다.

연구 내용과 주요 결과

te 25분에서 나노와이어는 길이 약 14 μm, 지름 100~150 nm로 균일하게 수직 배열되었고, te를 5분에서 35분으로 늘리면 평균 길이가 0.94 μm에서 14.8 μm로 증가했습니다. 산소 RTA 후 모든 시료의 접촉각 이력은 21°를 넘었고, te ≥ 20분에서는 정적 접촉각이 150°, 이력이 48°를 넘었습니다. 기판을 수직으로 세우거나 뒤집어도 물방울이 미끄러지지 않았으며, RTA 전후 나노와이어 형상에는 큰 변화가 관찰되지 않았습니다.

HR-TEM에서 제작 직후 나노와이어는 2.4 ± 0.4 nm의 자연 산화막을, 반복 RTA 후에는 ≥~9 nm의 열산화 SiOx 층과 더 거친 바깥 표면을 보였습니다. FTIR에서는 RTA 후 실록산 관련 피크가 ~888, 908 cm⁻¹에 나타났다가 공기 중 보관 후 사라졌고, ~3000~3500 cm⁻¹의 실라놀 띠는 RTA 후 줄었다가 공기 중 1시간 보관 후 회복되었습니다. 진공·공기·질소 분위기 RTA는 접촉각을 거의 0°에서 ~10°로 높이는 데 그쳤고 수 분 안에 ~0°로 돌아갔으며, 수소 분위기 RTA는 나노와이어 구조를 손상시켰습니다.

산소 RTA 표면을 공기 중에 두면 50분 후 완전히 초친수성으로 돌아왔고, 물방울이 표면에 놓여 있을 때는 대기 보관보다 더 빠르게 변했습니다. 초친수성과 초소수성 사이의 전환을 4회 반복하는 동안 두 상태의 접촉각에는 큰 변화가 없었으나 반복 RTA로 나노와이어 바깥 표면은 거칠어졌으며, 저자들은 젖음성 변화가 표면 거칠기보다 주로 실록산기 형성에 좌우된다고 결론지었습니다.

평탄한 Si의 접촉각은 처리 전 45 ± 6.4°였고 같은 RTA 후에도 61°에 그쳤습니다. H, F/H, DTS로 처리한 Si NW 표면도 초소수성이었지만 물을 밀어내며 Cassie 상태에 해당하는 굴러떨어짐을 보인 반면, 산소 RTA 나노와이어는 Wenzel 상태로 물방울을 붙잡았습니다. 저자들은 이 부착성을 다수의 실록산기 사이에 다시 생성된 소량의 실라놀기로 설명했습니다.

남은 과제

저자들은 실험 범위인 4회 반복 안에서 가역성을 확인했다고 밝혔습니다. 실록산기는 고온에서만 에너지적으로 안정하므로 초소수성 상태는 공기 중에서 유지되지 않고 50분 안에 초친수성으로 돌아갔습니다.

다른 연구와의 연결

물을 위로 흐르게 하는 방법을 다룬 관련 Science 논문은 고정된 표면자유에너지 기울기로 물방울을 이동시키는 반면, 이 연구는 산소 분위기 열처리와 공기 중 보관으로 한 Si NW 표면의 젖음성을 두 상태 사이에서 전환했고 물방울을 이동시키기보다 붙잡아 두었습니다.