Intrinsically Nonswellable Multifunctional Hydrogel with Dynamic Nanoconfinement Networks for Robust Tissue‐Adaptable Bioelectronics

연구 배경

일상 건강관리용 생체전자소자는 부드럽고 굴곡지며 수분이 많은 조직 표면에서 기능을 유지해야 하지만, 연성 전자재료조차 영률이 약 1 MPa~1 GPa로 생체조직의 약 100 kPa보다 훨씬 큽니다. 하이드로젤은 조직과 비슷한 유연성을 갖지만 대개 쉽게 부서지고, 전기전도도가 안정적이지 않으며, 습윤 조직에서 팽윤하고, 기존 전자소자 공정과 호환되지 않습니다. 강인 하이드로젤, 자가치유 하이드로젤, 나노소재 충전 전도성 하이드로젤은 각각 한 가지 문제를 다루지만, 강인화 네트워크는 자가치유에 필요한 사슬 운동을 제한하고, 전도성 충전재는 동적 네트워크를 제한하며 겔의 유연성과 신축성을 떨어뜨리고, 팽윤은 생체 내에서 이러한 특성을 떨어뜨립니다.

설계와 접근

하이드로젤은 PVA, TA, KMnO4 산화로 카복실기와 하이드록실기를 풍부하게 도입한 fCNT, 그리고 상호침투한 PAA 네트워크로 구성됩니다. 분자당 하이드록실기 25개를 가진 TA는 고밀도 가역 수소결합 가교제로 작용하고, fCNT는 물에 최대 50 mg mL−1까지 분산됩니다. PAA를 침투시키면 π-적층과 소수성 상호작용으로 TA와 fCNT가 응집해 파괴 에너지를 흡수하는 나노 구속 영역을 만들고, 주변의 비구속 영역은 가역 수소결합을 유지해 유연성과 자가치유를 담당하며, TA와 fCNT의 소수성 부분이 팽윤을 억제합니다. TA 농도를 20~40% w/v로 바꾸어 탄성률을 조절합니다. PAA의 카복실기를 N-하이드록시숙신이미드(NHS) 에스터로 처리하면 아민기를 가진 표면과 조직에 공유결합할 수 있고, 50 °C 이상에서 수소결합이 끊어지면서 나타나는 전단 담화 특성을 프린팅에 이용합니다.

평가 방법

나노 구조와 화학 결합은 원자간력현미경 위상 영상, 투과전자현미경, 적외선 분광, X선 광전자 분광으로 분석했습니다. 기계적 평가는 인장 시험과 반복 인장-압축 시험, 유변 측정, 노치 시험, 공기 중·수중 자가치유, 구성 단계별 팽윤 시험으로 수행했습니다. 전기적 평가는 fCNT 농도에 따른 전도도, 인산완충식염수(PBS) 내 전도도, 백금 전극 사이 임피던스, 절단·신장 중 저항 변화, 변형 감지를 포함했습니다. 접착력은 아민 기능화 소자 재료와 돼지 피부에 대한 겹치기 전단·인장 시험으로 측정했습니다. 생체적합성은 NIH 3T3 섬유아세포와 6주령 수컷 CD-1(ICR) 생쥐 피하 이식으로 평가했습니다. 응용으로는 적출한 돼지 방광의 부피 감지와 사람 팔뚝의 공기 중·수중 근전도(EMG) 측정을 수행하고 상용 3M Red Dot 전극과 비교했습니다.

연구 내용과 주요 결과

원자간력현미경 위상 영상에서 fCNT/TA/PVA는 균일한 네트워크를, PAA 침투 후에는 뚜렷한 나노상 분리를 보였으며, 이에 따라 탄성률이 연조직 범위인 10~100 kPa로 낮아졌습니다. 하이드로젤의 인장 강도는 약 95~121 kPa, 신장률은 약 1000%, 인성은 400~873 J m−3였고, 10%, 50%, 100% 변형의 반복 하중에서 이력은 약 2.5%였으며, 폭의 20%와 40%에 해당하는 노치를 낸 경우에도 파단 변형률이 유지되었습니다. 절단한 하이드로젤은 접촉 후 10초 안에 초기 상태의 30%, 5분 후에는 거의 전부를 회복했고, 반복 치유 후에도 영률이 유지되었습니다. 저자들은 나노 구속 영역의 밀도와 크기를 시편마다 정밀하게 제어할 수는 없었다고 밝혔습니다.

팽윤비는 PVA 100%, fCNT/PVA 60%였던 반면 TA/PVA는 무게가 거의 늘지 않았으며, 최종 하이드로젤은 12시간 침지 동안 부피를 유지하고 13일간 수중에서 인장 강도와 영률을 유지했습니다. 수중에서도 5분 안에 완전히 자가치유되었으며, 이는 소수성 PDMS 자가치유 탄성체에서 보고된 최대 48시간과 대비됩니다.

전도도는 fCNT 0.25%에서 퍼콜레이션 문턱을 보였고, 조직 전도도(0.3~0.7 S m−1)보다 높은 약 40 S m−1에 도달했으며, PBS에서 13일 넘게 유지되었습니다. 백금 전극 사이의 임피던스는 100 Hz~100 kHz에서 약 200 Ω이었습니다. 절단 후 접촉하면 저항이 원래 값으로 돌아왔고, 100% 이상 신장한 뒤에는 20초 안에 저항이 감소해, 자가치유형 PDMS 기반 CNT 복합체에서 보고된 1000초 이내보다 빨랐습니다. 전도도는 400% 변형까지 유지되었고, 400%에서는 약 10 S m−1 감소했습니다. 저항은 100% 변형까지 선형으로 변했으며 게이지율은 약 1.17로, 하이드로젤 변형 센서에서 보고된 약 0.44~1.51 범위에 속했습니다.

NHS 처리한 하이드로젤은 약 5분 안에 아민 기능화 재료와 돼지 피부에 결합했고, 전단·인장 접착 강도는 40~75 kPa였습니다. 95 °C로 가열하면 전단 응력이 낮아졌지만 25~95 °C 전 구간에서 저장 탄성률이 손실 탄성률보다 높게 유지되었고, 100 µm 정밀도로 적층 3D 구조까지 프린팅할 수 있었습니다. NIH 3T3 세포 생존율은 7일 동안 대조군과 유의한 차이가 없었고(n = 4), 생쥐 피하 이식체는 3일과 7일에 분해되지 않았으며 유의한 염증을 일으키지 않았고 혈청 ALT와 AST도 유의한 차이가 없었습니다. 이식군의 표본 수는 그림 6D 설명에 n = 6, 실험 방법에 n = 5로 기재되어 있습니다. 적출 돼지 방광에서는 25 mL 주입마다 저항이 선형으로 변했고(R2 = 0.9156, n = 10) 주입과 배출을 실시간으로 따라갔으며, 손 쥐기 동작의 근전도는 공기 중과 수중 모두에서 상용 전극과 비슷하게 기록되었습니다.

남은 과제

저자들은 이 하이드로젤도 다른 하이드로젤처럼 공기 중에서 수분을 잃으며 PDMS 봉지로 이를 늦출 수 있었다고 밝혔습니다. 또한 팽윤하지 않는 특성 때문에 계면의 물을 제거하기 어려워, 내부 장기에 접착하려면 거즈로 물기를 닦아야 했습니다. 후속 과제로 치료용 이식체를 위한 점탄성 연구와 생체분자 검출을 위한 전기화학 특성 연구를 제시했습니다.

다른 연구와의 연결

Deng 등은 소자를 습윤 조직에 연결해 신호 기록과 자극을 수행하는 얇은 그래핀 기반 전기 생체접착 계면을 보고했습니다. 이 연구의 하이드로젤은 계면층이 아니라 그 자체가 전도성, 접착성, 변형 감지 기능을 갖는 벌크 재료라는 점이 다릅니다.