Effects of H2 ambient annealing in fully 002-textured ZnO:Ga thin films grown on glass substrates using RF magnetron co-sputter deposition

연구 배경

인듐주석산화물(ITO)은 디스플레이, 태양전지, 유기발광다이오드에 쓰이는 대표적인 투명 전도성 산화물(TCO)이지만, 인듐의 원료 비용 때문에 도핑한 산화아연(ZnO)이 대안으로 연구되어 왔습니다. 알루미늄 도핑 ZnO는 알루미늄의 높은 반응성 때문에 열적 안정성이 비교적 낮고 공기 중에 오래 노출되면 열화됩니다. 갈륨은 반응성이 낮고 Ga–O 결합(1.92 Å)이 Zn–O 결합(1.97 Å)보다 약간 짧아 ZnO 안에서 고용도가 높습니다. 다결정 ZnO:Ga 박막의 보고된 특성은 편차가 크며, 저자들은 그 원인을 박막 조성, 미세구조, 증착 기법과 후처리 공정의 차이로 보았습니다.

설계와 접근

ZnO(99.99%)와 Ga2O3(99.9%) 두 타깃을 사용해 RF 전력을 각각 150 W와 75 W로 고정하고 20분 동안 유리 기판에 ZnO:Ga 박막을 증착했으며, 도펀트 농도 조절 가능성을 고려해 이중 타깃 방식을 택했습니다. 증착 온도는 상온(RT)부터 623 K까지 바꾸었고, 증착한 박막은 H2 분위기에서 623 K로 1시간 열처리했습니다. 수소 열처리는 비교적 낮은 온도의 후처리로 검토되었으며, 저자들은 결과 분석에서 그 효과를 수소가 증착 중 생긴 갈륨 함유 산화물상을 분해하는 환원제로 작용해 Ga를 도펀트로 방출한 데서 온 것으로 해석했습니다.

평가 방법

298, 373, 473, 623 K에서 증착한 박막을 열처리 전후로 비교했습니다. 두께와 형상은 주사전자현미경(SEM), 표면 거칠기는 원자힘현미경(AFM), 결정 구조는 X선 회절(XRD), Ga 함량은 에너지 분산형 X선 분광(EDS), 화학 상태는 X선 광전자 분광(XPS)으로 분석했습니다. 비저항, 운반자 농도, 이동도는 상온에서 van der Pauw 법으로 측정했고, 투과도와 광학 밴드갭은 자외선·가시광 분광광도계로 측정했습니다.

연구 내용과 주요 결과

모든 박막은 조밀한 주상 결정립과 자기 텍스처링에 의한 c축 우선 배향을 증착 온도와 관계없이 보였습니다. 박막 두께는 420~450 nm였고 열처리 후에도 변하지 않았습니다. 제곱평균제곱근 거칠기는 증착 상태에서 증착 온도에 따라 7.9 nm에서 12.7 nm로 커졌고 열처리 후에는 7.5~11.1 nm였으며, 저자들은 이 변화가 작아 전기적·광학적 결과에 미치는 영향은 배제할 수 있다고 판단했습니다.

증착 상태의 박막에는 Ga2O3와 ZnGa2O4가 포함되어 있었습니다. EDS로 얻은 Ga 농도는 약 3.5 ± 0.3 at%로, 보고된 고용 한계인 약 2.32 at%보다 높았습니다. H2 열처리 후 Ga2O3의 XRD 피크는 거의 사라졌고, ZnGa2O4 피크는 473 K에서 증착한 박막에만 크게 약해진 채 남았습니다. 열처리한 박막의 XPS에서는 Ga 2p3/2 피크보다 2 eV 낮은 1114 eV에 어깨 피크가 나타났으며, 저자들은 이를 산화물상 환원으로 방출된 원소 상태 Ga로 해석했습니다. 저자들은 수소가 환원제 역할을 했고, Ga 함량이 이미 고용 한계를 넘었기 때문에 방출된 Ga 일부는 ZnO 격자에 들어가지 못했다고 결론지었습니다.

증착 상태의 박막은 473 K까지는 전기적 특성이 개선되었으나 623 K에서는 운반자 농도가 줄어 오히려 나빠졌고, 비저항은 10⁻¹ Ω cm 수준에 머물렀습니다. 열처리 후에는 운반자 농도가 10¹⁹ cm⁻³ 수준에서 10²¹ cm⁻³ 수준으로 높아졌고, 비저항은 10⁻⁴ Ω cm 중반에서 10⁻³ Ω cm 초반 범위로 2~3자릿수 낮아졌습니다. 낮은 온도에서 증착한 박막일수록 비저항이 낮았고, 이동도는 RT와 373 K 박막에서만 약간 개선되었습니다. 최저 비저항은 운반자 농도 2.5 × 10²¹ cm⁻³에서 5.2 × 10⁻⁴ Ω cm였습니다.

모든 박막은 가시광 영역에서 유리 기판 대비 90% 이상의 투과도를 보였습니다. 광학 밴드갭은 증착 상태에서 약 3.35 eV로 거의 같았고, 열처리 후에는 초기 증착 온도에 따라 3.57~3.42 eV 범위였습니다. 저자들은 전체적인 밴드갭 증가를 운반자 농도 증가에 따른 페르미 준위 이동, 즉 Burstein–Moss 효과로 설명했습니다.

다른 연구와의 연결

Myoung, Lee 등이 Electronic Materials Letters에 발표한 관련 연구의 초록은 수소 후열처리가 상온에서 증착한 Ga 도핑 ZnO 박막에서만 전기적 특성을 개선했다고 보고하고, ZnGa2O4와 Ga2O3 형성을 억제하도록 Ga 농도를 조절해야 한다고 제안합니다. 이 연구는 여러 증착 온도에서 열처리 후 비저항이 낮아진 결과를 보고하고, 그 원인을 수소에 의한 이차상 환원으로 설명했습니다.