Coupled self-assembled monolayer for enhancement of Cu diffusion barrier and adhesion properties

연구 배경

구리 배선에는 Cu가 Si와 SiO2로 확산하는 것을 막고 Cu를 절연막에 붙잡아 두는 장벽이 필요합니다. 저자들이 인용한 국제 반도체 기술 로드맵(본문에는 2012년 보고서, 참고문헌에는 2013년판으로 표기)은 선폭 22 nm에서 2 nm 미만의 장벽 두께를 요구하지만, 기존 Ta/TaN 장벽은 결함 밀도가 높고 5 nm 미만에서는 장벽 기능을 잃습니다. 그래핀은 0.34 nm 두께로 장벽 역할을 하지만 복잡한 구조 위에 성장하거나 전사하기 어렵고 Cu와의 접착이 약합니다. APTMS SAM은 장벽과 접착 촉진층의 후보이지만 말단 아민(NH2)기가 티올(SH)기보다 Cu와 약하게 결합합니다.

설계와 접근

먼저 3 mM APTMS 톨루엔 용액에 30분간 담가 SiO2 위에 APTMS를 조립하고, 이어서 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드(EDC)와 N-하이드록시숙신이미드(NHS)를 이용한 카보디이미드 매개 아미드화 반응으로 2시간 동안 MPA의 카복실기를 APTMS의 아민기에 연결합니다. 이렇게 만든 이중층은 APTMS의 실레인 머리로 SiO2와 결합하고, Cu와 강한 공유결합을 이루는 MPA의 티올기를 Cu 쪽에 드러냅니다. 전체 공정은 상온 용액 공정입니다.

평가 방법

막의 형상과 두께는 원자힘현미경(AFM)과 엘립소메트리로, 결합 상태는 X선 광전자 분광법(XPS)으로 분석했습니다. 장벽 성능은 SAM을 입힌 100 nm SiO2/n++ Si 위에 Cu 전극을 올린 금속-산화물-반도체(MOS) 커패시터를 225 °C, 2 MV cm⁻¹ 조건에서 시간 의존 절연 파괴(TDDB) 시험으로 평가했으며, APTMS와 C-SAM 시료 15개 이상을 와이블 분포로 분석하고 두께 25 nm와 50 nm의 증착 직후 TaN 장벽과 비교했습니다. 10 nm SiO2 커패시터의 정전용량-전압(C-V) 특성은 상온에서 5 MV cm⁻¹ 정전압 스트레스를 가하며 측정했습니다. Cu와 SiO2 사이의 접착은 400 °C, 30분 어닐링 전후에 시료 3개 이상으로 4점 굽힘 시험을 해 측정했습니다.

연구 내용과 주요 결과

APTMS 층의 제곱평균제곱근(RMS) 거칠기는 0.40 nm, 두께는 1.4 nm였고, MPA 결합 후 C-SAM의 RMS 거칠기는 0.44 nm, 두께는 2.0 nm였습니다. 두께 증가분 0.6 nm는 MPA의 두께와 같았고, 봉우리-골 높이는 2 nm 미만이었습니다. XPS에서 APTMS의 N 1s 스펙트럼은 1차 아민 비율 80%를 보였으며, 결합 반응 후 1차 아민 피크가 줄고 400 eV의 아미드 피크와 황 피크가 나타났습니다. 가장 큰 황 피크 쌍(163.5, 164.7 eV)은 결합하지 않은 티올에서 나왔습니다.

TDDB 시험에서 장벽이 없는 소자는 더 낮은 전기장에서 파괴되어 분석에서 제외했습니다. 대표 시료의 고장 시간은 APTMS 약 2000초, C-SAM 약 7700초였습니다. 소자의 63.2%가 고장 난 시점인 와이블 특성 시간(t63.2)은 APTMS 0.707시간에서 C-SAM 2.931시간으로 4배 늘었으며, 같은 실험의 50 nm TaN 장벽과 비슷했습니다. 저자들은 이를 S와 Cu의 화학적 상호작용과 두꺼워진 이중층으로 설명했습니다. C-V 측정에서 장벽이 없는 SiO2는 Cu 이온 확산을 나타내는 음의 전압 이동을 보였지만, APTMS와 C-SAM 층은 모두 Cu가 SiO2로 침투하는 것을 억제했으며, 저자들은 정전압 스트레스 측정 동안 평탄대 전압과 C-V 곡선의 변화가 무시할 수준이었다고 보고했습니다.

어닐링 전에는 모든 시료의 접착 에너지가 2.01 ± 0.33(SiO2), 2.82 ± 0.39(APTMS), 2.12 ± 0.11 J m⁻²(C-SAM)로 낮았습니다. SiO2와 공유결합성 실록산 결합을 만드는 400 °C 어닐링 후에는 SiO2만 있는 시료가 2.07 ± 0.30 J m⁻²로 여전히 낮았고, APTMS는 7.41 ± 0.25 J m⁻², C-SAM은 9.88 ± 0.34 J m⁻²로 APTMS보다 33% 높았습니다. 이때 균열 진전 하중은 각각 4.0, 7.5, 9.1 N이었습니다. 저자들은 어닐링한 APTMS가 파괴되는 약한 Cu-아민 계면을 Cu-티올 결합으로 바꾼 것이 원인이라고 보고, Cu(111)에서 티올의 결합 에너지 48 kcal mol⁻¹와 아민-Cu의 약 9.4 kcal mol⁻¹를 인용했습니다.

다른 연구와의 연결

이 논문의 교신저자 이태윤 교수 연구진이 발표하고 서론에서 인용한 Hong 등의 관련 그래핀 장벽 연구는 결정립계 밀도가 장벽 성능을 좌우하는, 성장시킨 원자 두께의 탄소막을 사용합니다. C-SAM은 용액에서 조립한 분자가 한쪽은 SiO2, 다른 쪽은 Cu와 화학적으로 결합하도록 장벽을 구성해, 저자들이 그래핀의 문제로 지적한 접착 문제를 다룹니다.