Preparation of a self-assembled organosilane coating on carbon black as a catalyst support in polymer electrolyte membrane fuel cells

연구 배경

탄소가 물과 반응해 CO2로 산화되는 탄소 지지체의 전기화학적 부식은 PEM 연료전지 성능 저하의 주요 원인이며, 시동·정지 반복이나 연료 부족으로 전극 전위가 높아질 때 심해집니다. 카본블랙은 비표면적이 크고 저렴하며 전기전도도가 높아 촉매 지지체로 널리 쓰이지만, 비정질 탄소와 표면 산소 작용기 때문에 부식되기 쉽습니다. 탄소나노섬유나 탄소나노튜브 같은 흑연화 탄소는 소수성 덕분에 부식에 강하지만, 고온 열처리가 필요해 비용이 높고 비표면적이 줄어 담지 촉매 입자가 커집니다.

설계와 접근

CB 분말(Vulcan XC-72)을 톨루엔에 녹인 3 mM DTS 용액에 실온에서 30분간 담근 뒤 여과하고 150 °C에서 1시간 열처리했으며, DTS 함량은 CB의 2 wt%였습니다. DTS의 클로로실란기는 CB에 흡착된 물과 가수분해한 뒤 표면 수산기와 축합하며, 고정된 알킬 사슬이 표면 에너지를 낮춰 CB를 소수성으로 바꿉니다. 이어 변형 폴리올 공정으로 백금(Pt)을 40 wt% 담지했으며, 연구진에 따르면 Pt는 코팅되지 않은 CB 자리에 석출되어 Pt와 탄소 사이의 직접적인 전자 경로가 유지됩니다.

평가 방법

소수성은 CB와 DTS-CB를 물/헥산 혼합액에 분산하는 시험과 코팅 전극의 물 접촉각으로 평가했습니다. Pt 입자 크기와 분포는 고분해능 투과전자현미경으로, Pt 함량은 유도결합플라스마 원자방출분광법(ICP-AES)으로, Pt 표면 상태는 X선 광전자분광법(XPS)으로 확인했습니다. 상용 Pt/C를 연료극(anode)에, 제조한 촉매를 공기극(cathode)에 쓰고 Nafion 212 막 위에 전극당 Pt 0.4 mg cm−2를 올린 5 cm2 막전극접합체(MEA)로 75 °C에서 O2 또는 공기를 사용한 분극 곡선과 0.8 V 임피던스를 측정했습니다. 부식은 90 °C, 습도 100%에서 1.3 V를 30분간 유지해 가속했고, 이때 발생한 CO2를 온라인 질량분석으로 측정했으며 시험 전후의 분극 곡선과 임피던스를 비교했습니다.

연구 내용과 주요 결과

코팅하지 않은 CB는 물 층에 남았고 DTS-CB는 헥산 층으로 이동했으며, 전극의 물 접촉각은 CB 22°에서 DTS-CB 153°로 커졌습니다. CB 위에는 지름 약 3 nm의 Pt 나노입자가 고르게 분산되었고 DTS-CB에서도 비슷한 크기와 분산이 관찰되었으며, ICP-AES로 측정한 Pt 함량은 두 촉매 모두 목표치인 40 wt%였습니다. XPS에서는 DTS에 의한 Si 피크가 나타났지만 Pt 4f 피크 위치는 DTS 유무와 관계없이 같아 DTS와 Pt 사이에 상호작용이 없음을 보였으며, 이는 Hansung Kim 교수 연구진의 이전 연구에서 Pt를 피독시킨 티올·아민기와 다른 결과입니다.

공기극에 O2를 공급하면 Pt/DTS-CB와 Pt/CB 셀의 분극 곡선은 거의 같았습니다. 공기를 공급하면 물질전달 과전압이 지배적인 고전류 영역에서 Pt/DTS-CB의 성능이 더 높았으며, 연구진은 소수성 지지체가 물을 밀어내 전극 내 공기 확산을 개선했기 때문으로 해석했습니다.

1.3 V 부식 시험 동안 Pt/CB 셀의 CO2 농도는 330 ppm까지 올라갔고, 총 CO2 배출량은 Pt/CB 291 μL, Pt/DTS-CB 177 μL였습니다. 부식 시험 후 0.6 V에서의 셀 성능은 Pt/CB가 약 59%, Pt/DTS-CB가 17% 감소했습니다. Pt/CB의 전하전달저항은 부식 후 크게 증가한 반면 Pt/DTS-CB는 거의 변하지 않았습니다. 연구진은 소수성 코팅이 탄소 부식의 반응물인 물과의 접촉 저항을 높여 부식 저항성이 커진 것으로 설명했습니다.

다른 연구와의 연결

탄소나노섬유나 탄소나노튜브 같은 내부식성 지지체는 흑연화에 의존해 고온 열처리가 필요한 반면, DTS 코팅은 용액 공정 자기조립 유기실란층으로 일반 카본블랙을 소수성으로 바꾸면서 Pt가 석출될 수 있는 코팅되지 않은 자리를 남깁니다.