Functionalized EGaIn Electrodes with Tunable Reduced‐Graphene‐Oxide Assembled EGaIn Core–Shell Particles for Soft and Deformable Electrochemical Biosensors

연구 배경

EGaIn은 변형 가능한 금속 전도체여서 유연 전자소자에 유용하지만, 표면에 두께 약 1~3 nm의 갈륨 산화막이 형성됩니다. 수용액 전기화학에서는 이 절연성 산화막이 전자 전달을 방해하고, 전극 자체의 큰 갈륨 산화환원 전류가 분석물 신호를 가리며, 산화막이 제거되면 액체금속의 형상이 변합니다. 탄소 나노소재나 금속 입자로 EGaIn을 용액 중에서 안정화할 수 있지만, 바이오센서로 쓰려면 이러한 입자를 전도성 집전체 위에 패턴화하고 굽힘·인장에서도 박리되지 않게 해야 합니다. 이 논문의 공저자인 김민구(M.-G. Kim) 등이 앞서 보고한 유연 슈퍼커패시터는 산화 탄소나노튜브를 패턴화한 EGaIn에 결합했지만, 이런 전극은 바이오센서에 필요한 전자 전도도와 전기촉매 활성이 부족합니다.

설계와 접근

산성 그래핀 산화물(GO) 분산액에서 탐침 초음파로 벌크 EGaIn을 서브마이크론 입자로 쪼갭니다. 산은 갈륨 산화막을 제거하고, GO는 입자 표면에 자기조립되며, GO의 전기화학 전위(+0.48 V)가 갈륨(−0.572 V)보다 높아 갈륨이 GO를 환원 그래핀 산화물(RGO)로 환원합니다. 이렇게 얻은 REG는 갈바닉 치환 반응으로 백금이나 금을 추가로 입혀 금속 장식 REG(M-REG)로 만들 수 있습니다. 입자를 폴리디메틸실록산(PDMS) 기판에 스탬핑한 EGaIn 집전체(ECC) 위에 떨어뜨려 REG 결합 변형 EGaIn 전극(RIDE)과 금속 장식 전극(M-RIDE)을 만듭니다. 저자들은 결합제 없이 접착되는 이유로 RGO에 남은 산소 작용기와 집전체 산화막 사이의 수소결합·정전기적 상호작용, 건조 중 파열된 입자와 집전체의 융합, 금속 셸의 경우 EGaIn과 금속 사이의 반응성 젖음을 제시합니다. 아래의 ECC가 전류를 전달하고, RGO와 금속 셸은 안정적이고 촉매 활성을 지닌 감지 표면을 제공합니다.

평가 방법

입자는 주사·투과 전자현미경, 전자 회절, 에너지 분산 분광법, 라만 분광법, X선 광전자 분광법으로 분석했습니다. 전극을 약 30% 늘리고 질소를 불어 접착 안정성을 확인했고, 집전체 유무에 따른 변형 중 면저항을 측정했습니다. 인산 완충 용액(PBS)와 5 mM 페리/페로시안화물 용액에서 순환전압전류법으로 무처리 EGaIn 전극과 전기화학 거동을 비교했으며, 30% 인장-이완 반복 후에도 측정했습니다. 아스코르브산(AA), 도파민(DA), 요산(UA)은 pH 7.0의 50 mM PBS에서 시차 펄스 전압전류법으로 동시에 측정했습니다. 포도당 산화효소(GOx)를 전극에 고정해 시간대전류법으로 포도당을 검출했고, AA, 아세트아미노펜, UA, 젖산에 대한 선택성을 확인했습니다. 모든 분석물 시험은 완충액에서 조건당 3회 측정으로 수행했습니다.

연구 내용과 주요 결과

REG의 평균 크기는 342 nm였고, 코어-셸 구조, 0.38 nm의 흑연 층간 거리, 라만 D/G 비의 0.87에서 1.15로의 증가가 관찰되어 GO가 환원되었음을 보였습니다. 회절과 원소 분포 분석으로 셸 위의 백금·금 나노입자도 확인했습니다. REG 층은 약 30% 인장과 질소 송풍 후에도 집전체에서 박리되지 않았고, 집전체가 있는 전극은 30% 변형에서 저항 변화가 거의 없었던 반면 집전체가 없는 REG 막은 5% 변형에서 전기적으로 끊어졌습니다.

PBS에서 무처리 EGaIn 전극의 산화 전류는 10 μA 미만으로 떨어졌고 페리/페로시안화물 신호도 나타나지 않았지만, RIDE는 순환전압전류 전처리 후 140 μA의 축전 전류로 안정화되었습니다. 피크 간격은 RIDE 0.198 V, Pt-RIDE 0.186 V, Au-RIDE 0.176 V였고, 전기화학 활성 면적은 각각 21.79, 27.14, 27.24 mm2였습니다. 30% 인장-이완을 반복한 뒤에도 피크 전류와 전위는 거의 변하지 않았습니다.

100 μM AA, 10 μM DA, 15 μM UA 조건에서 RIDE는 −0.038, 0.131, 0.264 V에서 서로 분리된 산화 피크를 보였고, 피크 간격은 AA-DA 0.169 V, DA-UA 0.133 V였습니다. 일반적인 탄소 전극에서는 신호 간섭이 나타났습니다. 선형 범위는 AA 10~100 μM, DA 1~10 μM, UA 1.5~15 μM였으며 검출한계는 각각 0.065, 0.105, 0.068 μM, R2 = 0.996이었습니다. 40 μM AA, 4 μM DA, 6 μM UA에 대한 응답은 30% 인장-이완 최대 200회 동안 유의한 감소가 없었습니다.

금속이 없는 RIDE에 GOx를 고정하면 5 mM 포도당에서 전류 변화가 유의하지 않아, 측정 전압 범위에서 RGO 표면이 과산화수소 산화를 효과적으로 촉매하지 못함을 보였습니다. 백금을 입힌 GOx-Pt-RIDE는 0.4 V에서 작동해 100~1000 μM 포도당에서 선형 응답을 보였고, 논문에 표기된 감도는 2.94 μA μM−1, 검출한계는 65.82 μM, R2 = 0.996이었습니다. GOx-Au-RIDE는 0.6 V가 필요했고 감도 2.63 μA μM−1, 검출한계 56.02 μM, R2 = 0.997을 보였습니다. 두 전극 모두 30% 인장-이완 200회 후 0.5 mM 포도당에 대한 응답을 유지했으며, GOx-Pt-RIDE의 선택성이 더 높았는데 저자들은 이를 더 낮은 작동 전위 때문으로 설명합니다.

남은 과제

저자들은 RIDE도 첫 전압전류 주기에서 큰 산화 전류를 보였으며, 이를 입자로 덮이지 않은 집전체 부위와 파열된 입자에서 흘러나온 EGaIn 때문으로 설명하고 측정 전에 순환전압전류 전처리를 적용했습니다. REG 막만으로는 독립 전극으로 쓰기에 전도성이 부족했고, 백금이나 금이 없는 RIDE는 측정 전압 범위에서 효소 기반 포도당 검출에 필요한 과산화수소 산화를 효과적으로 촉매하지 못했습니다.

다른 연구와의 연결

npj Flexible Electronics에 보고된 완전 용액 공정 액체금속 패턴은 전도도가 높고 잘 늘어나는 배선으로 쓰이는 반면, 이 연구는 RGO와 금속으로 감싼 EGaIn 입자를 집전체에 결합해 액체금속 표면 자체를 전기화학 감지 계면으로 바꾼다는 점이 다릅니다.