Modulus-tunable multifunctional hydrogel ink with nanofillers for 3D-Printed soft electronics

연구 배경

연성 전자소자로 생체신호를 정확히 측정하려면 조직과 밀착해야 하지만, PDMS(0.5~3 MPa)와 폴리우레탄(6 MPa) 같은 엘라스토머는 조직(20~100 kPa)보다 훨씬 단단하고 건조하며 점탄성이 없어 연한 표면에 잘 붙지 않습니다. 연한 하이드로겔은 조직과 더 잘 맞지만 부서지기 쉽고 전도성이 없습니다. 나노충전재는 하이드로겔을 보강하고 전도성을 줄 수 있으나 자가치유에 필요한 사슬 운동을 제한하는 경향이 있고, 팽윤은 전기·접착 성능을 떨어뜨리며, 정밀한 하이드로겔 구조를 만드는 공정도 제한적입니다.

설계와 접근

THIN은 폴리비닐알코올(PVA)과 폴리아크릴산(PAA)의 이중 네트워크에 탄닌산(TA)을 결합한 구조입니다. PVA는 에너지를 소산하는 짧은 사슬을, PAA는 이황화 가교를 포함한 공유결합 긴 사슬을 이루고, TA는 가역적 수소결합으로 동적 가교제 역할을 하여 흐름성, 점탄성, 자가치유를 제공합니다. THIN-X(PVA:TA:XLG = 10:10:1)는 XLG 나노판으로 탄성률과 형상 유지력을 높이고 전도층의 전류가 몸으로 직접 흐르지 않게 하는 조직 접촉층이고, THIN-C(PVA:TA:fCNT = 40:40:1)는 기능화 탄소나노튜브(fCNT)로 전도 경로를 형성합니다. PAA에 도입한 N-하이드록시숙신이미드(NHS) 에스터기는 조직의 아민기와 공유결합하며, 전단담화성 잉크는 95 °C에서 인쇄되고 자가치유로 서로 접합됩니다.

평가 방법

폭의 20%와 40% 길이의 노치를 낸 인장 시험, 공기와 물속에서의 자가치유 시험, 물에서 최대 24시간, 인산완충식염수(PBS)에서 14일간의 팽윤, 10·30·50% 변형률의 반복 하중, 25~95 °C 범위의 유변 특성을 평가했습니다. 생체적합성은 트랜스웰에서 배양한 NIH-3T3 섬유아세포와 Caco-2 세포로 5일간 평가했습니다. 접착은 돼지 피부와 유리, PDMS, 티타늄(Ti), Pi 기판에서 겹치기 전단 시험으로 측정했습니다. THIN-C의 전도도, 백금 전극 사이의 임피던스, 신장 중 저항을 측정했고, 인쇄한 THIN-X/THIN-C 반지형 센서를 손가락 관절에 착용해 가상 손을 움직였습니다.

연구 내용과 주요 결과

절단한 THIN-X는 10초 뒤 기계적 특성의 30%를, 5분 뒤 원래 상태를 회복했으며, 탈이온수 속에서 5분간 재접합한 하이드로겔은 당겼을 때 접합 부위가 아닌 곳에서 분리되었습니다. 20% 노치는 파단 변형률에 유의한 차이를 만들지 않았습니다. TA가 없는 PVA는 24시간 뒤 팽윤비가 200% 증가했으나, THIN은 PBS에서 14일 뒤에도 팽윤하지 않았습니다. 에너지 방출률은 THIN-X가 53.7 J/m2, THIN-C가 39.3 J/m2였습니다.

두 잉크는 전단담화성을 보였고 온도 범위 전체에서 저장 탄성률이 손실 탄성률보다 높아 인쇄 후 형상을 유지했으며, 최대 100 μm의 해상도를 얻었고 인쇄한 THIN-C의 함수율은 91%로 유지되었습니다. 5일 뒤 THIN-X 또는 THIN-C와 배양한 섬유아세포의 생존율은 하이드로겔이 없는 대조군과 유의한 차이가 없었습니다.

NHS로 기능화한 THIN-X는 돼지 피부에서 약 22 kPa의 겹치기 전단 강도를 보였고, NHS가 없는 경우는 4.91 kPa, 떼어내기 위해 탄산수소나트륨과 L-글루타티온 용액으로 처리한 경우는 6.55 kPa였습니다. 접착 강도는 5분과 48시간 사이에 유의하게 변하지 않았고, 유리, PDMS, Ti, Pi에서는 13~36 kPa를 얻었습니다. 15% 변형률을 유지했을 때 THIN-X와 THIN-C는 수 초 안에 초기 응력의 절반으로 완화되었고, THIN-X는 10분 뒤 곡면에 밀착되었습니다.

THIN-C는 퍼콜레이션 문턱에서 약 20 S/m에 이르렀고, PBS에서 14일간 전도도를 유지했으며, 10^2~10^5 Hz에서 약 200 Ω의 임피던스를 보였습니다. 게이지 계수는 80% 변형률까지 약 1.12로, 저자들이 인용한 기존 하이드로겔 변형 센서의 범위(0.46~1.51)에 들었습니다. 본문에는 이완 후 저항이 5초 뒤 초깃값으로 돌아왔다는 서술과 회복 시간이 2초라는 서술이 함께 있습니다. 2,160 μm(THIN-X)와 1,800 μm(THIN-C) 노즐로 인쇄한 반지형 센서는 해당 손가락을 굽힐 때마다 반응했고, 이 신호로 hand simulator 게임의 가상 손가락을 움직였습니다.

남은 과제

저자들은 400% 변형률을 가하면 THIN-C의 전도도가 약 3 S/m 감소해 전도 경로가 비가역적으로 끊어졌을 가능성을 제시했고, 노즐 지름이 작아질수록 인쇄한 THIN-C의 저항이 커져 전도도를 고려해 인쇄 두께를 선택해야 했다고 밝혔습니다.

다른 연구와의 연결

Yuk 등은 재료 자체가 전도하는 PEDOT:PSS 잉크를 미세 구조와 연성 신경 탐침으로 인쇄했습니다. THIN은 자가치유 하이드로겔 네트워크에 fCNT를 분산해 전도성을 얻고, 나노점토를 넣은 별도의 조직 접촉 잉크와 결합한다는 점이 다릅니다.