3D printing of mechanically tough and self-healing hydrogels with carbon nanotube fillers

연구 배경

하이드로젤은 전자소자와 조직 사이의 기계적 불일치를 줄이지만, 큰 변형에서 약하고 잘 부서지며 자가치유 능력이 없는 경우가 많습니다. 폴리아닐린/폴리(4-스타이렌설포네이트) 네트워크나 전도성 접착 셀룰로오스 잉크처럼 자가치유와 인쇄가 가능한 기존 전도성 하이드로젤은 해상도가 낮았고(0.6 mm 초과) 3D 구조로 확장되지 않았으며, 강인한 한천/폴리아크릴아마이드 이중 네트워크 하이드로젤은 자가치유 능력과 높은 인쇄 해상도가 없었습니다.

설계와 접근

PVA는 부드럽고 생체적합한 기본 재료이고, TA는 PVA와 약하고 가역적인 수소 결합을 형성하며, 이황화 결합을 가진 N,N′-비스(아크릴로일)시스타민으로 가교한 PAA는 강한 수소 결합으로 두 번째 네트워크를 형성합니다. 인쇄 중 잉크를 85 °C로 가열하면 약한 결합이 끊어져 잉크가 흐르고, 토출 직후 결합이 다시 형성되어 인쇄 구조가 형태를 유지합니다. 카복실기를 도입한 CNT는 PAA 네트워크 형성 전에 PVA/TA 용액에 분산시키고, 조직 접착을 위해 하이드로젤에 N-하이드록시석신이미드(NHS) 에스터기를 도입합니다.

평가 방법

PVA:TA 질량비 1:0.5, 1:1, 1:2 잉크를 전단속도·온도(25~95 °C) 유변 측정(온도 측정에는 TA 없는 PVA/PAA 포함), 960분간 탈이온수 팽윤, 600 μm 노즐 인쇄 정밀도, 인쇄 시료의 인장 시험으로 비교했고, 1:1 잉크는 400·200·100 μm 노즐 인쇄와 벌크 하이드로젤과의 인장 비교를 추가로 수행했습니다. 자가치유는 30~300초 접촉 후 인장강도로 정량했습니다. CNT 농도 1, 3, 6, 9 mg/mL에서 기계적 특성과 변형 4탐침법에 의한 전도도를 측정했습니다. 돼지 피부 접착과 NIH-3T3 섬유아세포의 5일간 생존율(n = 3)을 확인했고, 인쇄 회로로 LED 점등, 절단 후 저항 회복, 게이지 인자, 압축·굽힘·신장 응답을 평가했습니다.

연구 내용과 주요 결과

85 °C에서 모든 잉크가 전단 담화를 보였습니다. TA 없는 PVA/PAA는 시험 온도 범위 전체에서 탄성 거동(G′가 G″보다 큼)을 유지했고 약 80 °C에서 탄성률이 급격히 떨어졌으나, PVA/TA/PAA 잉크는 G′와 G″가 비슷한 값으로 온도에 따라 연속적으로 감소했습니다. 1:1 잉크는 100 s−1에서 약 100 Pa·s로 가장 높은 점도와 85 °C에서 약 10 kPa의 탄성률을 보였고, 960분 동안 팽윤율이 거의 0%였습니다. 반면 1:0.5 하이드로젤은 240분 안에 7.5%로 팽윤했고, 1:2 하이드로젤은 처음 100분 안에 −3.7%로 줄었다가 다시 팽창했습니다. 인쇄한 1:0.5, 1:1, 1:2 하이드로젤의 함수율은 각각 약 70.8%, 92.4%, 83.5%였습니다.

1:1 잉크는 600 μm 노즐에서 노즐과 비슷한 폭의 균일한 필라멘트를, 100 μm까지의 노즐에서 2D 형상을, 100 μm 노즐에서 메시를 인쇄했고, 자체 무게를 지탱하는 다층 구조도 후처리 없이 제작했습니다. 최대 인장강도와 파단 연신율은 45.6 kPa와 656%였습니다(초록에는 약 650%). 인쇄 시료는 벌크와 비슷한 인장강도와 최대 600%의 연신율을 보였지만 영률은 벌크보다 낮았고, 저자들은 이를 인쇄 후 탈수 때문으로 보았으며 값은 조직과 비슷한 약 15 kPa였습니다. 분리한 시료는 3분 접촉 후 늘릴 수 있는 하나의 구조로 결합했고, 치유 효율은 30초에 30%, 5분에 80%였으며, 180초 치유 후 온도별 시험에서 85 °C에서는 890%까지 늘어났습니다.

CNT 농도가 높아질수록 인장강도는 커지고 파단 연신율은 줄었습니다. 6 mg/mL에서 전도도는 약 0.95 S/m로, 저자들이 인용한 사람 조직의 0.3–0.7 S/m보다 높았으며 이후 시험에는 이 농도를 사용했습니다. NHS 처리 하이드로젤은 5분간 누른 뒤 돼지 피부에 접착했고, 섬유아세포 생존율은 5일 동안 대조군과 유의한 차이가 없었습니다.

CNT 하이드로젤로 인쇄한 회로는 LED를 켰고, 회로를 자르면 LED가 꺼졌다가 잘린 끝을 다시 맞대면 다시 켜졌으며, 저항은 자가치유 후 초기값으로 돌아왔습니다. 게이지 인자는 0–300% 변형에서 1.356, 300–400% 변형에서 4.457이었고, 압축, 인장 굽힘, 신장에서 저항 변화율은 각각 약 30%, 10%, 100%에 이르렀습니다.

남은 과제

저자들은 시험한 조성 안에서의 상충 관계를 보고했습니다. 인쇄 하이드로젤은 인쇄 후 탈수로 벌크보다 영률이 낮았고, CNT를 넣으면 CNT 없는 하이드로젤보다 파단 연신율이 줄었습니다.

다른 연구와의 연결

Yuk 등은 전도성 고분자(PEDOT:PSS) 잉크를 고해상도 전도 구조로 3D 인쇄했지만, 이 연구는 수소 결합 기반 PVA/TA/PAA 하이드로젤을 인쇄하고 CNT가 든 전도 경로가 자가치유로 절단 후 다시 연결되도록 했습니다.