Universal hydrogel adhesives with robust chain entanglement for bridging soft electronic materials

연구 배경

연성 전자소자는 신축성 고분자와 하이드로젤을 집적회로 칩, 인쇄회로기판 같은 단단한 부품과 결합하며, 이 부품들은 신체 움직임 중에도 접합 상태를 유지해야 합니다. 그러나 재료 간 역학·화학 특성 차이가 커 안정적인 접합이 어렵고, 하이드로젤은 수분 함량이 높아 건조 재료와 밀착하기 어렵습니다. 시아노아크릴레이트 접착제는 접합부가 유연하지 않고 PDMS, Eco-flex 같은 실리콘 탄성체 위에서 경화되지 않으며 세포독성 우려가 있습니다. 에폭시는 일부 플라스틱에 대한 접착력이 낮고 경화 시간이 길며, 은 페이스트는 세포독성과 낮은 접합 강도가 문제입니다. 천연 유래 하이드로젤 접착제는 접합층이 두껍고 강도가 낮으며, 조직용으로 개발된 건조 하이드로젤 접착제는 연성 전자소자 부품 간 접합에는 검토되지 않았습니다.

설계와 접근

d-HAPT는 2.5% w/v PVA 용액과 TA 용액을 이용한 딥 코팅으로 층층이 쌓으며, 첫 층과 마지막 층은 TA입니다. 분무·붓 코팅과 독립 필름 형태로도 만들 수 있습니다. TA의 갈로일기는 수소결합, 금속 배위결합, 소수성 상호작용, π–π 상호작용을 통해 유기·무기, 친수·소수성 표면과 결합하고, PVA는 TA와 다자리 수소결합을 형성합니다. 건조된 층이 물을 흡수하면 팽윤과 가소화가 일어나 사슬 이동성과 PVA/TA 상호 확산이 커집니다. 건조-건조(DD) 접합에서는 코팅한 두 부품 사이에 계면수를 넣어 사슬이 계면을 가로질러 얽히게 한 뒤, 짧게 가열해(표준 조건 130 °C, 1분, 헤어 아이론) 물을 증발시키고 얽힌 사슬을 고정합니다. 습윤-건조(WD) 접합에서는 가열 없이 하이드로젤을 코팅된 기판에 올리며, 하이드로젤의 고분자 사슬이 d-HAPT 층으로 확산해 얽힙니다.

평가 방법

코팅은 감쇠 전반사 푸리에 변환 적외선 분광, 표면 단차 측정, 주사전자현미경, 레이저 공초점 현미경, 원자간력현미경(AFM), 교차 절단 시험(ISO 2409), 자외선-가시광 분광으로 분석했습니다. 접합 강도는 동종·이종 금속 및 고분자 쌍(n = 4)과 PDMS, 폴리이미드, 스테인리스강에 부착한 세 종류의 하이드로젤(n = 3)에 대해 겹치기 전단 시험(접합 면적 15 × 20 mm2, 5 mm/min)으로 측정했고, T-박리 시험도 수행했습니다. 응용 예로 신축성 하이드로젤 LED 회로, 팔뚝에 부착한 하이드로젤 터치 패널, 반지형 탄소나노튜브 하이드로젤 변형 센서, 손끝 온도·압력 센서를 제작했습니다. 생체적합성은 트랜스웰 시스템의 NIH3T3 섬유아세포와 코팅한 PDMS의 생쥐 피하 이식으로 평가했고, PVA-액체금속 전극을 갖춘 이식형 소자로 쥐(rat)의 좌골신경 자극과 심전도 기록을 수행했습니다.

연구 내용과 주요 결과

딥 코팅한 층의 두께는 958.9 ± 25 nm였고, 면 거칠기는 공초점 현미경에서 0.014 µm, AFM에서 0.0171 µm였습니다. 분무 코팅층과 붓 코팅층의 두께는 각각 3.2 µm와 4.5 µm, 거칠기는 0.022 µm와 0.163 µm였습니다. OH 신축 피크는 순수 PVA의 3295 cm-1에서 T3P2의 3349 cm-1로 이동해 층간 수소결합이 강해졌음을 보였습니다. 유리와 열가소성 폴리우레탄 위의 코팅은 테이프 박리 10회 후에도 유지되었고, 코팅한 유리는 400–750 nm에서 약 85%의 투과율을 보인 반면, PVA와 TA를 섞은 용액으로 코팅한 경우 40% 미만으로 떨어졌습니다.

DD 접합은 계면수나 가열 중 하나라도 없으면 형성되지 않았습니다. 1분 가열 시 스테인리스강의 접합 강도는 70 °C에서 3 MPa, 160 °C에서 5.5 MPa로 증가했고, 표준 조건에서 동종 금속 쌍은 스테인리스강 4.1 ± 1.2 MPa, 알루미늄 2.6 ± 0.5 MPa, 구리 2.5 ± 0.9 MPa를 보였습니다. 저자들은 이를 금속에 접착하는 다른 하이드로젤 기반 접착제의 최대 80 kPa와 비교합니다. 접합한 스테인리스강은 20 kg 물탱크를 지지했고, 수중에 보관한 시편은 한 달 후에도 500 g을 지탱했습니다. 100 °C에서 1분 접합한 고분자 쌍은 폴리이미드 637.6 ± 105 kPa, 아크릴 556.7 ± 98 kPa, 폴리프로필렌 537.911 ± 60 kPa였으며, PDMS 쌍과 Eco-flex 또는 PDMS를 포함한 이종 쌍은 접합부가 아니라 탄성체가 파단되었습니다. 연성 재료의 전단 강도는 약 200 kPa, T-박리 강도는 약 4 N/cm였습니다. 서론에는 금속 4 MPa, 고분자 600 kPa, 초록에는 최대 3.6 MPa로 기재되어 있습니다.

WD 접합에서는 d-HAPT 처리한 Eco-flex 위의 폴리아크릴아마이드-알지네이트 하이드로젤이 600% 이상의 변형에서도 박리되지 않았고(서론에는 630%), 처리하지 않은 Eco-flex에서는 박리되었습니다. PVA-TA, PVA, 폴리아크릴아마이드-알지네이트 하이드로젤은 모두 코팅하지 않은 기판보다 코팅한 기판에 더 강하게 접합되었고, 각 하이드로젤의 접합 강도는 PDMS, 폴리이미드, 스테인리스강에서 비슷했습니다. Eco-flex에 접합한 PDMS 원판은 최대 350%의 반복 면적 변형을 견뎠고, 3D 출력한 하이드로젤 배선 위의 LED는 소자를 초기 길이의 150%까지 늘였을 때도 켜진 상태를 유지했습니다. 웨어러블 터치 패널에서는 하이드로젤 자체가 파단될 때까지 연성 평판 케이블이 떨어지지 않았고, 팔뚝에 부착한 패널로 'BLISS'를 쓰고 게임을 조작했습니다. 반지형 변형 센서는 손가락, 손목, 팔꿈치에서 20% 이상의 저항 변화를 보였고, 게이지율은 1.22였으며 300회 신장 반복 동안 안정적으로 작동했습니다.

NIH3T3 세포의 생사 판별·CCK-8 생존율은 1, 3, 5일째 코팅하지 않은 폴리이미드와 d-HAPT 코팅 폴리이미드 사이에 유의한 차이가 없었고, 세포 형태도 유의한 차이가 없었습니다. 코팅한 PDMS를 생쥐 피하에 7일간 이식했을 때 유의한 염증, 괴사, 뚜렷한 콜라겐 침착 증가는 관찰되지 않았고, 혈청 AST와 ALT도 대조(sham)군과 유의한 차이가 없었습니다. 다만 방법 절에는 3, 7, 10일 이식과 군당 n = 4로, 그림 설명에는 7일, n = 3으로 기재되어 있습니다. d-HAPT로 접합한 이식형 소자는 굽힘과 신장에서도 유지된 반면, 시아노아크릴레이트나 이방성 전도 필름으로 접합한 소자는 접합이 유지되지 않았습니다. 쥐의 좌골신경을 0.03–0.09 mA로 자극하자 전류에 따라 다리 움직임 각도가 달라졌고, 같은 소자로 기록한 심전도에서 P파, QRS 복합파, T파가 뚜렷하게 확인되었습니다.

남은 과제

저자들은 d-HAPT의 습윤-습윤 접합과 건조 재료-조직 접합이 기존에 보고된 건조 하이드로젤보다 효과적이지 않으며, 층이 물을 흡수하면 접착 강도가 낮아진다고 밝혔습니다.

다른 연구와의 연결

Wirthl 등은 알케인에 분산한 시아노아크릴레이트 단량체가 하이드로젤로 확산한 뒤 중합되도록 해 강인한 하이드로젤을 다양한 재료에 수 초 안에 접합했습니다. d-HAPT는 중합제 없이 건조 PVA/TA 다층의 수분 팽윤과 사슬 얽힘으로 접합한다는 점이 다릅니다.